Η Βιβλιοθήκη της Βουλής ιδρύθηκε από την πρώτη Βουλή που συγκροτήθηκε μετά την ψήφιση του Συντάγματος του 1844, με κύριο σκοπό την υποστήριξη του κοινοβουλευτικού έργου. Το 1846 αρχειοφύλακας και βιβλιοφύλακας εξελέγη ο Ζακύνθιος λόγιος και δικαστικός Γεώργιος Τερτσέτης, ο οποίος την ανέδειξε σε πνευματικό κέντρο της εποχής.

Η ανάπτυξη και οργάνωσή της, όμως, οφείλεται στον Τιμολέοντα Φιλήμονα, βουλευτή Αττικής, νομικό και εκδότη της εφημερίδας Αιών, ο οποίος εξελέγη το 1875 Έφορος του Βουλευτηρίου. Προσκαλώντας δωρεές από το εσωτερικό και το εξωτερικό, ο Φιλήμων αύξησε στη διάρκεια της θητείας του (1875-1887) τους τόμους των εντύπων από 5.000 σε 100.000. Η ταξινόμηση των εντύπων της Βιβλιοθήκης ανατέθηκε στο Νικόλαο Πολίτη, ο οποίος προσάρμοσε στις ανάγκες της Βιβλιοθήκης το σύστημα ταξινόμησης της Δημόσιας Βιβλιοθήκης του Μονάχου.

Επί σειρά ετών η Βιβλιοθήκη φιλοξενήθηκε σε διάφορα κτήρια για να εγκατασταθεί οριστικά το 1936 στο δεύτερο όροφο του κτηρίου των Παλαιών Ανακτόρων, του οποίου η μετατροπή σε Μέγαρο Βουλής και Γερουσίας είχε μόλις ολοκληρωθεί.

Σήμερα, λόγω του μεγάλου όγκου των συλλογών της και των νέων δραστηριοτήτων της, η Βιβλιοθήκη της Βουλής περιλαμβάνει: α) την Κεντρική Βιβλιοθήκη, που στεγάζεται στο κτήριο του Κοινοβουλίου, β) τη Μπενάκειο Βιβλιοθήκη (Ανθίμου Γαζή 2), που φιλοξενείται προσωρινά στο πρώην Δημόσιο Καπνεργοστάσιο και γ) το πρώην Δημόσιο Καπνεργοστάσιο (Λένορμαν 218).