Στη Βιβλιοθήκη φυλάσσονται το ιστορικό και σύγχρονο κοινοβουλευτικό αρχείο (Κοινοβουλευτική Συλλογή), τα ιστορικά αρχεία, τα σύγχρονα αρχεία και το φωτογραφικό αρχείο.
Τα ιστορικά αρχεία περιλαμβάνουν δημόσια και κρατικά έγγραφα του 19^ου και του 20^ού αι. καθώς και ιδιωτικά αρχεία προσωπικοτήτων της ίδιας περιόδου. Η πλουσιότερη αρχειακή συλλογή κρατικών/δημόσιων εγγράφων σχετίζεται με την Ελληνική Επανάσταση και την περίοδο της διακυβέρνησης του Ι. Καποδίστρια και έχει δημοσιευθεί σε 25 τόμους στη σειρά Αρχεία της Ελληνικής Παλιγγενεσίας, που είναι διαθέσιμοι στην ΨΗΦΙΑΚΗ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΗ.

Ξεχωριστή θέση έχουν, επίσης, τα πρωτόκολλα ορκωμοσίας βασιλέων και προέδρων της Ελληνικής Δημοκρατίας, τα χειρόγραφα Συνταγμάτων και οι πρώτες έντυπες εκδόσεις τους, τα χειρόγραφα Πρακτικά Συνεδριάσεων της Βουλής αλλά και προγενέστερα του 19^ου αι. τεκμήρια.
Τα σύγχρονα αρχεία συγκροτούνται από ιδιωτικά αρχεία πολιτικών, των οποίων η δράση σχετίζεται με τη σύγχρονη πολιτική σκηνή, αλλά και το Αρχείο του Ελληνικού Τμήματος του BBC, με ένα απάνθισμα εκπομπών και ηχητικών ντοκουμέντων της περιόδου 1939-2005.
Το φωτογραφικό αρχείο περιλαμβάνει ένα μεγάλο αριθμό φωτογραφιών, κυρίως από επίσημες τελετές, εκδηλώσεις και συνεδριάσεις, που πραγματοποιούνται στο Κοινοβούλιο, συλλογή φωτογραφιών πολιτικών προσώπων, καθώς και ένα μικρό αριθμό ιστορικών φωτογραφιών. Ταυτόχρονα, η Βιβλιοθήκη διατηρεί και το φωτογραφικό αρχείο των εκθέσεων, που διοργανώνονται στο Κοινοβούλιο, με θέματα ιστορικού και πολιτικού ενδιαφέροντος.

Η πρόσβαση στα Αρχεία της Βιβλιοθήκης είναι δυνατή μόνο κατόπιν συνεννοήσεως (τηλ. επικοινωνίας: 210 3707896, 210-3707211).